MicroLED巨量转移技术之外延剥离技术分析

巨量转移技术发展至今取得的令人瞩目的进展是已被证明能够克服组装MicroLED 芯片极端要求的有前途的解决方案，其中包括激光剥离技术、接触式 μTP 技术、激光非接触式 μTP 技术和自流体组装技术。今天这里主要介绍下LED芯片的外延剥离技术。

一、 激光剥离技术

为了实现具有成本效益的巨量转移过程，具有高产量和可靠性的外延剥离工艺是先决条件。LLO 为外延剥离工艺提供了一条完善的路线，如下图 ( a)所示。激光穿过透明蓝宝石衬底（下图(a-ii)），导致界面 GaN 温度快速升高。高温可使牺牲 GaN 层分解为金属镓和氮（分解温度～800 °C. 结果，蓝宝石衬底和 microLED 芯片之间的界面粘附力会大大减弱，蓝宝石衬底可以通过重新熔化金属或用 HCl 蚀刻掉金属来释放（下图（a-3））。LLO 中采用了光子能量大于 GaN 带隙 (3.4 eV) 的各种高功率激光源，例如准分子激光器（KrF 激光器为 248 nm ，ArF 激光器为 193 nm和XeCl 激光器为308 nm）和 Q 开关激光器（355 nm 激光器和 1064 nm 激光器需要额外的 InGaAsN 牺牲层）具有短（纳秒）脉冲宽度。

(a) GaN microLED 芯片的 LLO 示意图。约翰威利父子公司。(b) LLO 工艺后 GaN 薄膜的开裂。(c) 可靠的 LLO 工艺的工艺窗口与几个工艺参数有关。(d) GaN薄膜在高斯和均匀激光能量分布下的拉伸应力分布。(e) 区域选择性 LLO 过程的示意图。

可靠的 LLO 工艺不仅要实现完全的界面分离，还要避免出现影响发布芯片的电子/光学特性的缺陷。GaN与蓝宝石衬底之间的粘附强度与激光能量密度密切相关，存在剥离阈值。高能激光的一些热/机械效应（例如图4（b）中的裂纹、热应力引起的屈曲、氮气的蒸气压、热冲击等）可以使无损伤剥离过程成为一个艰巨的挑战。大量研究表明，控制激光加工参数非常重要。通常，如图4所示(c)，可靠剥离的工艺窗口与激光能量 ( E P )、光斑尺寸 ( d p )、脉冲宽度 ( τ ) 和 GaN 厚度 ( h f ) 有关。另外，与能量密度均匀分布的激光光斑相比，高斯分布的激光更容易避免损伤，因为后者可以在激光照射区的边缘引起更小的温度分布，从而导致更小的氮气压力和热能。压力（图4 (d). 为了进一步提高工艺质量，提出了多项优化措施。在 GaN 和蓝宝石之间插入牺牲层或阻挡层是一种主流的选择。例如，碳纳米管 (CNT) 被插入 GaN-蓝宝石界面。CNT 可以充当电热丝，更有效地提高 GaN 温度，从而降低所需的能量阈值（从 1.5 到 1.3 J cm -2）。考虑到其高度抑制的热效应，另一种尝试是引入飞秒激光（350 fs–520 nm 激光）。特别是，520 nm 激光的吸收依赖于具有子带隙激发的双光子吸收。

传统的 LLO 是一种全区域剥离工艺，必须依靠额外的组装技术才能将异构 RGB microLED 芯片选择性地集成（以适应所需的像素排列）到显示面板中。为了显着降低后续组装过程中的困难，开发了选择性 LLO (SLLO) 以提高转移的整体效率 。在 SLLO 中，激光被照射以选择性地将 microLED 芯片与蓝宝石分离。一般来说，所选 LED 和基板之间的受控粘合是 SLLO 的关键。因此，许多研究试图了解附着力和激光参数之间的基本关系。有趣的是，图4(e) 通过两步程序显示了一个新的 SLLO 过程。在第一步（图4 (e-ii)）中，选定的分离区域的周边由高能量（~26 J cm -2）飞秒激光扫描，以通过激光诱导裂纹获得高质量边界。在第二步中，为避免芯片损坏，使用较低的脉冲能量 (～9 J cm -2 ) 来剥离所选区域（图4 (e-iii)）。实验结果表明，该 SLLO 能够制造厚度小于 5 μm的独立式 InGaN/GaN LED 芯片。目前，SLLO仍处于早期阶段，其实际效果有待进一步验证。

二、化学剥离技术

与 LLO 技术不同，microLED 芯片在 CLO 工艺期间不会受到任何物理/热影响，该工艺通过器件层和蓝宝石衬底之间的牺牲层的选择性湿法蚀刻来剥离microLED 芯片。下表列出了一些常用的 CLO 牺牲材料。典型的选择是 Si 牺牲层。Si牺牲层一旦与KOH溶液发生反应，就会分解成K 2 SiO 3和H 2，造成界面分离。另一个例子是 AlInP 牺牲层，它可以与 HCL 反应产生反应副产物，AlCl 3、InCl 3、PH 3 ，并在选择性蚀刻和外延释放后，原子级平滑 GaAs 表面。同时，为了避免 microLED 芯片漂浮，不会被蚀刻的保护锚与 microLED 芯片一起制作，从而允许 microLED 芯片在蚀刻后悬浮。然后，一旦转移印章接触到 microLED 芯片并施加一定压力，锚点就会断裂，从而完全释放到芯片上。

牺牲层的代表性材料和工艺表

相对较低的生产效率是 CLO 的主要问题，因为牺牲层的湿法蚀刻通常需要几个小时。例如，具有 SiO 2牺牲层的 2 英寸 GaN 薄膜需要约 5-6 小时才能通过 HF 蚀刻实现 70% 的剥离面积。为了提高剥离效率，已经开发了具有纳米孔、纳米棒和其他特殊结构（例如三角形孔结构、六边形空隙结构）的牺牲层. 有研究团队通过电化学蚀刻引入 GaN 纳米棒结构，~1 cm 2的独立 GaN 层（厚度范围从 500 nm 到几微米）可以在 <20 分钟内分层。同样，对于在GaN/蓝宝石界面处具有三角形空隙的LED结构，与原始结构相比，剥离效率和成功率分别提高了2倍和1.3倍。除了这些特殊的结构设计外，还可以通过引入额外的电场或光场（即光电化学/electroCLO 技术）来促进剥离过程。紫外线照射用于在半导体表面产生电子-空穴对，这可以增强电化学电池中的氧化和还原反应。尤特西等人证明可以在 <2 小时内剥离 4 英寸晶圆级 GaN 外延材料。尽管CLO取得了重大进展，但剥离效率和成功率仍需进一步提高。此外，如何实现选择性剥离仍然是CLO面临的严峻挑战。

三、范德华外延剥离技术

作为最新的剥离技术，范德华外延剥离技术利用二维材料作为牺牲层，例如石墨烯、氮化硼 (BN)和 MoS 2。这种技术有两个显着的优点。首先，二维材料可以克服热膨胀失配和面内晶格常数失配（仅~0.58% ）在GaN层和生长衬底之间。其次，相邻两层二维材料之间的范德华力远弱于共价键的化学相互作用。因此，范德华外延剥离技术无需额外的化学溶液或激光辅助即可实现机械剥离过程，如图下图 (a) 所示。以 BN 牺牲层为例，图下图（b）显示了界面分离的详细过程. 施加机械载荷后，分离位置始终在 III 族氮化物外延层内部（在 h-BN/h-BN 界面处），这主要是由于 hBN/hBN 之间几乎是自由滑动的路径。分离 hBN/hBN 界面所需的能垒（每个原子 2.0 meV）低于 GaN/BN 界面（每个原子 4.5 meV）。因此，范德华外延剥离技术的成功需要精确控制多层结构之间的层间结合强度（即 2D/2D 层）。

 (a) 范德瓦尔斯外延剥离过程示意图。(b) NB释放层接口分离示意图。(c) 分别在蓝宝石上生长的 GaN/常规 AlN/BN (i)、(iii) 和 GaN/高温 AlN/BN (iv)–(vi) 的照片、光学显微镜和 SEM。(d) 范德瓦尔斯外延剥离过程的理论模型描述了剥离强度随不同的剥离角度 (e) 和剥离速度 (f) 而变化。

为了实现可靠的范德华外延剥离技术，必须在二维材料覆盖的蓝宝石衬底上制造具有可控界面附着力的高质量 GaN 层。例如，Vuong等人报道了一种控制 h-BN 粘附的独特方法，该方法可以实现所需的剥离分层 h-BN 和机械不可分离的坚固 h-BN 层。如上图 (c) 所示，通过光学和扫描电子显微镜 (SEM) 观察比较了在不同温度（1100 °C 和 1200 °C）下生长的 AlN/h-BN 结构的质量。传统的 GaN/AlN/h-BN 结构 (1100 °C) 通过使用透明胶带实现了从生长衬底的简单机械剥离过程（上图(ci)–(c-iii))，而 GaN/AlN（高温）/h-BN 结构在机械上不可分离（上图 (c-iv)–(c-vi)）。一种可能的解释是高生长温度导致 Al 扩散到 h-BN 中，这增强了表面和界面的悬空键并锚定了层状 h-BN。此外，一系列理论模型（上图 (d)）表明，2D 层的剥离应力 ( F )、剥离角度 ( θ )、剥离速度 ( v ) 和几何尺寸（长度和宽度）也很重要范德华外延剥离技术中的角色。上图(e) 和 (f) 呈现了剥离强度随不同剥离角度和剥离速度的变化。剥离强度随剥离速度线性增加，随剥离角度减小。因此，较大的剥离速度和较小的剥离角度可能更适合范德华外延剥离技术。

尽管近年来范德华外延剥离技术取得了实质性进展，但在量产前仍有大量研究需要完成。其中一项研究是保证GaN的薄膜质量。尤其是二维材料表面缺乏悬空键，难以保证成核，需要引入进一步的优化方案，如引入缓冲层（如铝缓冲层，铝更容易与BN键合）) 或纳米图案蓝宝石. 同时，大面积的区域选择性升空研究还很少。例如，需要考虑由于局部屈曲或缺陷对 VDWE 工艺造成的大面积二维材料不均匀性的影响仍需要进一步研究。最后，需要进一步探索制备二维材料的廉价技术。

译自黄永安博士论文

原文始发于微信公众号（MicroDisplay）：MicroLED巨量转移技术之外延剥离技术分析